Estudio de Reactividad de Carbenos Tipo Fischer en Reacciones de Cicloadición

Abstract

En el presente trabajo se realizó la síntesis regioselectiva de pirazoles 1,3,4-sustituidos (56a-j) bajo una metodología de cicloadición 1,3-dipolar empleando como equivalentes sintéticos los alquinilcarbenos de Fischer (23a-f, 24a) y las sidnonas (16a-g) en rendimientos del 27 al 64% donde, se conserva el centro metálico. Cabe señalar que, para Cr (0) el rendimiento es menor que su homólogo de W (0) y para Mo (0) no se observó el producto de cicloadición. Se analizó el papel de diferentes sustituyentes en la posición 4 de las sidnonas (Cl, Br, I, CF3 y Ph) donde, al hacerlos reaccionar con alquinilcarbenos de Fischer, la cicloadición no procede. A partir de lo anterior, se llevó a cabo un proceso de metalación de sidnonas y su posterior adición a baja temperatura a los alquinilicarbenos de Fischer, obteniendo, anillos de seis miembros oxigenados (61a). Otra metodología empleada para la síntesis de pirazoles es a partir de los cloruros de hidrazonoilo (37a-c), los cuales, se emplearon como precursores de nitriliminas. Se analizo la reactividad de dichos sistemas frente a los alquinilcarbenos de Fischer, observando, la formación de pirazoles altamente sustituidos (65a-b, 65a´). Para W (0) se conserva el fragmento metálico, caso contrario a Cr (0) donde, la oxidación del mismo, fue evidente. En ambos casos, la regioselectividad de la cicloadición [3+2] se mantiene. Una vez obtenidos los complejos organometálicos (65a-b) se evaluó su comportamiento en reacciones de aminobenzanillación con isonitrilos pero, la formación de las estructuras policíclicas (68) no procedió. Lo que ocurrió para 65b (M=Cr) fue la aparición del producto de oxidación 65a´ y para el caso de 65a (M=W) se obtiene una especie con un valor de m/z de 399.1716. El valor encontrado, es muy parecido a la m/z de 65a´ pero, la multiplicidad y desplazamientos químicos observados en Resonancia Magnética Nuclear de 1H.